摘要：本文介绍了芳香性、反芳香性和NICS值的概念。并以苯环为例，演示如何用Gaussian 16计算体系的NICS值来判断体系具有芳香性还是反芳香性，以及芳香性的强弱。

陈宇/2021-01-09

1. 基本概念

1.1 芳香性（aromaticity）

至今为止，芳香性都是一个不断发展的概念，并没有一个确切的定义，但是具有芳香性的分子通常具有以下一系列特性，例如，键长平均化、具有较大的离域化能、结构稳定、外磁场下能形成整体诱导环电流等。简单的概括，芳香性化合物中，π电子的离域会稳定化合物。

1.2 反芳香性（anti-aromaticity）

与芳香性化合物相反，对于一些分子而言，π电子的离域会使化合物变得不稳定，而这种特性就称为反芳香性。

1.3 核独立化学位移（Nucleus-independent Chemical Shifts, NICS）

核独立化学位移（Nucleus-independent Chemical Shifts,NICS）的值定义为环上重原子几何中心处的各向同性化学屏蔽值的负值，也可以表示为NICS(0)；然而对于有些分子，NICS(1)能够更好的评估芳香性，NICS(1)是指从环上重原子几何中心处，沿着垂直于平面方向移动1埃距离处的各向同性化学屏蔽值的负值。当NICS值为负数时，体系具有芳香性，而当NICS值为正时，体系具有反芳香性。

2. 计算分子NICS值

Gaussian程序提供了关键字（NMR）来计算体系的磁屏蔽张量。而通过磁屏蔽张量就能容易计算出各向同性屏蔽值。计算NICS值的基本流程包括：

  • 优化分子结构
  • 在优化的结构基础上，设置需要计算NICS值的位点
  • 使用NMR关键字计算磁屏蔽张量
  • 结果分析

在本教程中，以苯环作为例子，计算NICS(0)和NICS(1)的值。

2.1 优化苯环的结构

优化计算的输入文件如下：

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#p m062x/6-311+g(d,p) opt freq
 
 Ph-opt
 
0  1
C          -0.76200         1.17880        -0.00460
C           0.63080         1.25360        -0.00720
C           1.39200         0.08480        -0.00890
C           0.76030        -1.15880        -0.00810
C          -0.63250        -1.23360        -0.00560
C          -1.39370        -0.06480        -0.00380
H          -1.35510         2.08940        -0.00320
H           1.12290         2.22250        -0.00780
H           2.47710         0.14310        -0.01090
H           1.35340        -2.06950        -0.00950
H          -1.12460        -2.20260        -0.00500
H          -2.47880        -0.12310        -0.00190
 
!空白行需保留

2.2 设置NICS(0)和NICS(1)的计算位点

在计算NICS值时，由于我们想要计算的位置并没有原子，因此我们需要在这个位置上添加一个虚原子，用符号Bq表示。其过程如下：

用GaussView 6打开2.1步骤优化成功的输出文件，在View的下拉菜单中选择Cartesian Axes选项，以显示原子在坐标轴中的相对位置（如图1所示）。

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图1. 显示了Cartesian axes后的3D视图

在GaussView菜单栏中点“select All atoms”按钮(见图2箭头指向的选项），选中所有原子。

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图2. 选中所有的原子

设置NICS(0)计算位点

首先在GaussView 6原子选择菜单中选择虚原子(GaussView 6| Element fragment| Bq)，然后点击Builder下拉菜单中的Place Fragment at Centroid of Selected Atoms选项，即在所选原子的几何中心处增加了一个虚原子（见图3）。然后点击“symmetrize”按钮（图3蓝色箭头指示的选项），使苯环置于xy平面上。

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图3. 添加虚原子

设置NICS(1)的计算位点

保存文件，并用文本模式打开，由于在上一步中，我们增加的虚原子只是给出NICS(0)的值(即将苯环平面置于xy平面上，并将Bq设为苯环的中心，也就是坐标原点)，因此我们接下来设置NICS(1)处的虚原子坐标，根据NICS(1)的定义，我们只需再添加一行虚原子和坐标即可，如下所示：

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 C                 -0.00000000    1.39125590    0.00000000
 C                 -1.20486295    0.69562795    0.00000000
 C                 -1.20486295   -0.69562795    0.00000000
 C                  0.00000000   -1.39125590    0.00000000
 C                  1.20486295   -0.69562795    0.00000000
 C                  1.20486295    0.69562795    0.00000000
 H                  0.00000000    2.47476340    0.00000000
 H                 -2.14320798    1.23738170    0.00000000
 H                 -2.14320798   -1.23738170    0.00000000
 H                  0.00000000   -2.47476340    0.00000000
 H                  2.14320798   -1.23738170    0.00000000
 H                  2.14320798    1.23738170    0.00000000
 Bq                 0.00000000    0.00000000    0.00000000
 Bq                 0.00000000    0.00000000   -1.00000000

第14行为NICS(1)设置的虚原子，通过复制第13行NICS(0)虚原子而来，仅是修改了坐标z的值。

2.3 计算磁屏蔽张量

现在得到的输入文件如下，其中关键字NMR表示计算磁屏蔽张量。

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#p nmr m062x/6-311+g(d,p)
 
ph
 
0 1
 C                 -0.00000000    1.39125590    0.00000000
 C                 -1.20486295    0.69562795    0.00000000
 C                 -1.20486295   -0.69562795    0.00000000
 C                  0.00000000   -1.39125590    0.00000000
 C                  1.20486295   -0.69562795    0.00000000
 C                  1.20486295    0.69562795    0.00000000
 H                  0.00000000    2.47476340    0.00000000
 H                 -2.14320798    1.23738170    0.00000000
 H                 -2.14320798   -1.23738170    0.00000000
 H                  0.00000000   -2.47476340    0.00000000
 H                  2.14320798   -1.23738170    0.00000000
 H                  2.14320798    1.23738170    0.00000000
 Bq                 0.00000000    0.00000000    0.00000000
 Bq                 0.00000000    0.00000000   -1.00000000
 
!空白行不可忽略

2.4 获取NICS(0)和NICS(1)的值

以文本格式打开输出文件，13和14号虚原子分别对应NICS(0)和NICS(1)的位置,如下所示：

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     13  Bq   Isotropic =     7.5538   Anisotropy =    11.6333
   XX=     3.6752   YX=    -0.0000   ZX=    -0.0000
   XY=     0.0000   YY=     3.6770   ZY=    -0.0000
   XZ=    -0.0000   YZ=     0.0000   ZZ=    15.3094
   Eigenvalues:     3.6752     3.6770    15.3094
     14  Bq   Isotropic =    10.5301   Anisotropy =    30.0027
   XX=     0.5259   YX=     0.0000   ZX=    -0.0000
   XY=    -0.0000   YY=     0.5325   ZY=    -0.0000
   XZ=    -0.0000   YZ=    -0.0000   ZZ=    30.5319
   Eigenvalues:     0.5259     0.5325    30.5319

其中第1行的Bq即为NICS(0)虚原子对应的位置，7.5538为NICS(0)对应虚原子位置处的各向同性化学位移屏蔽值。

由于NICS值为各向同性化学屏蔽值的负值，因此苯的NICS(0)和NICS(1)分别为-7.5538和-10.5301，这也表明苯分子具有芳香性，当比较不同的分子时，NICS值越负，表明具有越强的芳香性。

参考文献

  1. Schleyer, P. von R.; Maerker, C.; Dransfeld, A.; Jiao, H.; van Eikema Hommes, N. J. R. Nucleus-Independent Chemical Shifts: A Simple and Efficient Aromaticity Probe. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118 (26), 6317–6318. https://doi.org/10.1021/ja960582d.