摘要：本文介绍了芳香性、反芳香性和NICS值的概念。并以苯环为例，演示如何用Gaussian 16计算体系的NICS值来判断体系具有芳香性还是反芳香性，以及芳香性的强弱。
陈宇/2021-01-09
1. 基本概念
1.1 芳香性（aromaticity）
至今为止，芳香性都是一个不断发展的概念，并没有一个确切的定义，但是具有芳香性的分子通常具有以下一系列特性，例如，键长平均化、具有较大的离域化能、结构稳定、外磁场下能形成整体诱导环电流等。简单的概括，芳香性化合物中，π电子的离域会稳定化合物。
1.2 反芳香性（anti-aromaticity）
与芳香性化合物相反，对于一些分子而言，π电子的离域会使化合物变得不稳定，而这种特性就称为反芳香性。
1.3 核独立化学位移（Nucleus-independent Chemical Shifts, NICS）
核独立化学位移（Nucleus-independent Chemical Shifts,NICS）的值定义为环上重原子几何中心处的各向同性化学屏蔽值的负值，也可以表示为NICS(0)；然而对于有些分子，NICS(1)能够更好的评估芳香性，NICS(1)是指从环上重原子几何中心处，沿着垂直于平面方向移动1埃距离处的各向同性化学屏蔽值的负值。当NICS值为负数时，体系具有芳香性，而当NICS值为正时，体系具有反芳香性。
2. 计算分子NICS值
Gaussian程序提供了关键字（NMR）来计算体系的磁屏蔽张量。而通过磁屏蔽张量就能容易计算出各向同性屏蔽值。计算NICS值的基本流程包括：
- 优化分子结构
- 在优化的结构基础上，设置需要计算NICS值的位点
- 使用NMR关键字计算磁屏蔽张量
- 结果分析
在本教程中，以苯环作为例子，计算NICS(0)和NICS(1)的值。
2.1 优化苯环的结构
优化计算的输入文件如下：
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 | #p m062x/6-311+g(d,p) opt freq Ph-opt 0 1 C -0.76200 1.17880 -0.00460 C 0.63080 1.25360 -0.00720 C 1.39200 0.08480 -0.00890 C 0.76030 -1.15880 -0.00810 C -0.63250 -1.23360 -0.00560 C -1.39370 -0.06480 -0.00380 H -1.35510 2.08940 -0.00320 H 1.12290 2.22250 -0.00780 H 2.47710 0.14310 -0.01090 H 1.35340 -2.06950 -0.00950 H -1.12460 -2.20260 -0.00500 H -2.47880 -0.12310 -0.00190 !空白行需保留 |
2.2 设置NICS(0)和NICS(1)的计算位点
在计算NICS值时，由于我们想要计算的位置并没有原子，因此我们需要在这个位置上添加一个虚原子，用符号Bq表示。其过程如下：
用GaussView 6打开2.1步骤优化成功的输出文件，在View的下拉菜单中选择Cartesian Axes选项，以显示原子在坐标轴中的相对位置（如图1所示）。
图1. 显示了Cartesian axes后的3D视图
在GaussView菜单栏中点“select All atoms”按钮(见图2箭头指向的选项），选中所有原子。
图2. 选中所有的原子
设置NICS(0)计算位点
首先在GaussView 6原子选择菜单中选择虚原子(GaussView 6| Element fragment| Bq)，然后点击Builder下拉菜单中的Place Fragment at Centroid of Selected Atoms选项，即在所选原子的几何中心处增加了一个虚原子（见图3）。然后点击“symmetrize”按钮（图3蓝色箭头指示的选项），使苯环置于xy平面上。
图3. 添加虚原子
设置NICS(1)的计算位点
保存文件，并用文本模式打开，由于在上一步中，我们增加的虚原子只是给出NICS(0)的值(即将苯环平面置于xy平面上，并将Bq设为苯环的中心，也就是坐标原点)，因此我们接下来设置NICS(1)处的虚原子坐标，根据NICS(1)的定义，我们只需再添加一行虚原子和坐标即可，如下所示：
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 | C -0.00000000 1.39125590 0.00000000 C -1.20486295 0.69562795 0.00000000 C -1.20486295 -0.69562795 0.00000000 C 0.00000000 -1.39125590 0.00000000 C 1.20486295 -0.69562795 0.00000000 C 1.20486295 0.69562795 0.00000000 H 0.00000000 2.47476340 0.00000000 H -2.14320798 1.23738170 0.00000000 H -2.14320798 -1.23738170 0.00000000 H 0.00000000 -2.47476340 0.00000000 H 2.14320798 -1.23738170 0.00000000 H 2.14320798 1.23738170 0.00000000 Bq 0.00000000 0.00000000 0.00000000 Bq 0.00000000 0.00000000 -1.00000000 |
第14行为NICS(1)设置的虚原子，通过复制第13行NICS(0)虚原子而来，仅是修改了坐标z的值。
2.3 计算磁屏蔽张量
现在得到的输入文件如下，其中关键字NMR表示计算磁屏蔽张量。
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 | #p nmr m062x/6-311+g(d,p) ph 0 1 C -0.00000000 1.39125590 0.00000000 C -1.20486295 0.69562795 0.00000000 C -1.20486295 -0.69562795 0.00000000 C 0.00000000 -1.39125590 0.00000000 C 1.20486295 -0.69562795 0.00000000 C 1.20486295 0.69562795 0.00000000 H 0.00000000 2.47476340 0.00000000 H -2.14320798 1.23738170 0.00000000 H -2.14320798 -1.23738170 0.00000000 H 0.00000000 -2.47476340 0.00000000 H 2.14320798 -1.23738170 0.00000000 H 2.14320798 1.23738170 0.00000000 Bq 0.00000000 0.00000000 0.00000000 Bq 0.00000000 0.00000000 -1.00000000 !空白行不可忽略 |
2.4 获取NICS(0)和NICS(1)的值
以文本格式打开输出文件，13和14号虚原子分别对应NICS(0)和NICS(1)的位置,如下所示：
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 | 13 Bq Isotropic = 7.5538 Anisotropy = 11.6333 XX= 3.6752 YX= -0.0000 ZX= -0.0000 XY= 0.0000 YY= 3.6770 ZY= -0.0000 XZ= -0.0000 YZ= 0.0000 ZZ= 15.3094 Eigenvalues: 3.6752 3.6770 15.3094 14 Bq Isotropic = 10.5301 Anisotropy = 30.0027 XX= 0.5259 YX= 0.0000 ZX= -0.0000 XY= -0.0000 YY= 0.5325 ZY= -0.0000 XZ= -0.0000 YZ= -0.0000 ZZ= 30.5319 Eigenvalues: 0.5259 0.5325 30.5319 |
其中第1行的Bq即为NICS(0)虚原子对应的位置，7.5538为NICS(0)对应虚原子位置处的各向同性化学位移屏蔽值。
由于NICS值为各向同性化学屏蔽值的负值，因此苯的NICS(0)和NICS(1)分别为-7.5538和-10.5301，这也表明苯分子具有芳香性，当比较不同的分子时，NICS值越负，表明具有越强的芳香性。
参考文献
- Schleyer, P. von R.; Maerker, C.; Dransfeld, A.; Jiao, H.; van Eikema Hommes, N. J. R. Nucleus-Independent Chemical Shifts: A Simple and Efficient Aromaticity Probe. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118 (26), 6317–6318. https://doi.org/10.1021/ja960582d.
