摘要：磷光材料是OLED领域开发的重点之一，通过对有机染料的磷光发射波长计算，可以预测化合物作为磷光材料的潜质。已经发现Ir(ppy)3为一绿色磷光材料，在甲苯中发射波长为513nM。本教程以Ir(ppy)3为例，用Gaussian软件预测其发射波长，并与实验观察到的波长进行比较以评估计算的精度。

肖高铿/2016-05-22

一. 磷光发射的过程

磷光材料是OLED领域开发的重点之一，已经发现Ir(ppy)3 (CAS94928-86-6, 图2)为一绿色荧光材料，在二氯甲烷与四氢呋喃中发射波长为509nM，在甲苯中发射波长为513nM(王晓峰等，2015)。通过对有机染料的磷光发射波长计算，可以预测化合物作为磷光材料的潜质(Unger, Y., et al. 2013)。为了说明计算过程，本教程以Ir(ppy)3为例，用Gaussian 09 D.01预测其磷光发射波长，并与实验观察到的波长进行比较以评估计算的精度。

激发态与光谱

图1. 激发态与荧光、磷光

如图1所示，化合物从激发三重态T1退激为基态单重态S0时以光子的形式释放出能量，假定这份能量全部转化为光子，该光子的波长就对映着发射的磷光波长。在该过程中，T1与S0具有完全一样的构象，先计算T1的构象与能量，再用T1构象计算S0能量，两者能量差值即是波长。

T1为三重态，其能量可以用TD-DFT（td=triplet）或用DFT（设置自旋多重度为3）这两种方法计算获得。在TD-DFT中计算激发态，必然会计算基态S0的能量，因此对结构进行TDDFT的优化，就直接得到激发态与基态的能量差（发射的磷光波长）。而采用后者计算，需要单独再用单点能计算S0以获得能量差。Unger, Y.(2013)等人就采用DFT(自旋多重度=3)法计算多个化合物的磷光发射波长，建立线性方程来预测化合物的磷光，可以将预测误差控制在5nM之内。

计算采用的软件与方法：我们采用Gaussian 09 D.01推荐的标准理论水平APFD/6-311+G(2d,p）进行计算。其中Ir原子采用LANL2DZ基组，计算时用PCM溶剂化模型将甲苯考虑进来。计算流程与Unger, Y.(2013)等人的方法一致。

二，计算步骤

1，结构搭建

用GaussView5搭建化合物结构，其平面结构如图2所示。

Ir(ppy)3 2D结构
Ir(ppy)3的结构

图2，Ir(ppy)3的2D结构与3D结构（氢原子未被展示）

当然，也可以从晶体结构数据库下载这个结构进行计算。

2，T1的结构优化与能量计算

将搭建的结构进行进行激发三重态优化获得T1结构，对应的Gaussian 09作业文件如下：

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%mem=24GB
%nprocshared=12
%chk=D:\work\demo\oled\t1.chk
# opt apfd/genecp integral(ultrafinegrid) scrf=(iefpcm,solvent=toluene)
 
Structure: Ir(PPY)3;  T1 structure Optimization
 
0 3
 C                 12.24000000    1.41800000    1.91000000
 C                 13.01300000    1.88900000    2.92700000
 H                 12.84600000    2.69700000    3.35600000
 C                 14.41500000   -0.09200000    2.72800000
 H                 15.15800000   -0.56900000    3.02100000
 C                 13.72200000   -0.61300000    1.74100000
 H                 13.95900000   -1.42100000    1.34400000
 C                 12.59800000    0.12400000    1.31800000
 C                 11.76600000   -0.36500000    0.23800000
 C                 12.03400000   -1.60600000   -0.48600000
 H                 12.75900000   -2.16400000   -0.31800000
 C                 11.08400000   -1.84300000   -1.44300000
 H                 11.22100000   -2.58900000   -1.98000000
 C                  9.99200000   -1.13800000   -1.69600000
 H                  9.37500000   -1.40500000   -2.33700000
 C                  9.81200000    0.02400000   -0.94900000
 H                  9.06400000    0.55300000   -1.10000000
 C                 10.50700000    3.84700000    2.37500000
 C                 11.09100000    5.12300000    2.22700000
 H                 11.61200000    5.29200000    1.47500000
 C                 10.91700000    6.12000000    3.14600000
 H                 11.30300000    6.95300000    2.99300000
 C                 10.19100000    5.91900000    4.28300000
 H                 10.08100000    6.60400000    4.90500000
 C                  9.62200000    4.68400000    4.49600000
 H                  9.15300000    4.52100000    5.28100000
 C                  9.74500000    3.66500000    3.53200000
 C                  9.09000000    2.34600000    3.70000000
 C                  8.23400000    1.95000000    4.70000000
 H                  8.00600000    2.54700000    5.37500000
 C                  7.71300000    0.69100000    4.70800000
 H                  7.10100000    0.45400000    5.36600000
 C                  8.07500000   -0.22600000    3.76800000
 H                  7.77700000   -1.10700000    3.81400000
 C                  8.90100000    0.19700000    2.74900000
 H                  9.12100000   -0.41000000    2.08000000
 C                 11.57100000    3.19600000   -0.35900000
 C                 12.94000000    3.39900000   -0.50900000
 H                 13.51600000    3.09900000    0.15700000
 C                 13.48200000    4.04600000   -1.64300000
 H                 14.40000000    4.17300000   -1.71900000
 C                 12.62500000    4.48800000   -2.64100000
 H                 12.97600000    4.90000000   -3.39600000
 C                 11.27200000    4.32400000   -2.52800000
 H                 10.71000000    4.63600000   -3.20100000
 C                 10.72000000    3.68400000   -1.39000000
 C                  9.28500000    3.50800000   -1.19900000
 C                  8.25900000    3.89500000   -2.08900000
 H                  8.47200000    4.29800000   -2.90000000
 C                  6.94900000    3.67500000   -1.75500000
 H                  6.28700000    3.92500000   -2.35600000
 C                  6.57800000    3.10200000   -0.57100000
 H                  5.68600000    2.95500000   -0.35000000
 C                  7.62500000    2.74800000    0.29100000
 H                  7.41400000    2.36700000    1.11200000
 N                 10.71300000    0.39700000   -0.00400000
 N                  8.93000000    2.93300000   -0.01700000
 N                  9.40600000    1.44800000    2.67200000
 Ir                10.59600000    2.24700000    1.14100000
 C                 14.16800000    0.98400000    3.30300000
 H                 14.87147199    1.17536613    4.08620251
 
Ir 0
LANL2DZ
****
C H N -O  0
6-311+G(2d,p)
****
 
Ir 0
LANL2DZ
 
radii=bondi
 
!此行特意空白

3. S0能量计算

T1->S0释放光子的过程非常快以至于化合物的构象还没来得及变化，S0具有与T1一样的构象，因此用基态单重态方法对T1结构进行单点计算即可。

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%mem=24gb
%NprocShared=12
%oldchk=D:\work\demo\oled\t1.chk
%chk=D:\work\demo\oled\s0.chk
# apfd/genecp geom=check integral(ultrafinegrid) scrf=(iefpcm,solvent=toluene)
 
 S0 energy computation 
 
0 1
 
Ir 0
LANL2DZ
****
C H N -O  0
6-311+G(2d,p)
****
 
Ir 0
LANL2DZ
 
radii=bondi
 
!此行特意空白

三. 计算结果

T1能量(au) S0能量(au) 能量差(au) 计算波长(nM) 实验波长(nM)
-1540.2226696 -1540.3098830 0.0872134 522.51 513

文献报道Ir(ppy)3在室温下甲苯溶液中的磷光发射波长为513nM（王晓锋等2015），计算值为522左右，比实验值偏红了~9.5nM。

四. 相关教程

荧光计算教程：http://blog.molcalx.com.cn/2016/08/14/gaussian-fluorescence-tutorial.html

五. 文献

[1]王晓峰，左国防，李志锋，李会学.(2015) 位移谐振子模型对三(2-苯基吡啶)合铱磷光光谱影响的理论研究. 物理化学学报,2015,31(9):1667-1676.

[2]Unger, Y., et al. (2013). “Prediction of the emission wavelengths of metal-organic triplet emitters by quantum chemical calculations.” Journal of Organometallic Chemistry 748: 63-67.

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