摘要：本文以氢氟酸(HF)为例，演示了如何用Gaussian 09/16计算化合物的溶剂化自由能。

一. 方法I

1. 输入文件

以氢氟酸(HF)为例演示计算1M HF气体转化为1M HF水溶液的溶剂化自由能计算流程, 反应式如下：

HF (1M,gas) -> HF (1M, solution)

通过Gaussian 09/16的ROOT关键词SCRF及其选项来定义溶剂化模型、溶剂。输入文件如下所示。

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%chk=solv-standard.chk
#p apfd/6-311+g(2d,p) scrf=(SMD,solvent=water,read,externaliteration,dovacuum)
 
Structure: HF; DeltaG(Solv) at APFD/6-311g+(2d,p) level
 
0 1
 F                  0.00000000    0.00000000    0.09148400
 H                  0.00000000    0.00000000   -0.82335900
 
cav
dis
rep

注意:上述输入仅是演示，在进行课题研究时建议采用更精确的方法与更大的基组、并分配合适的CPU与内存进行计算。

2. 溶剂化自由能

计算完毕，在结果文档里搜索DeltaG，可以发现“DeltaG (Solv)”字样的行，类似如下的内容：

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 Total electrostatic                      (kcal/mol) =      -6.53
 --------------------------------------------------------------------
 Cavitation energy                        (kcal/mol) =       4.24
 Dispersion energy                        (kcal/mol) =      -4.15
 Repulsion energy                         (kcal/mol) =       0.90
 Total non electrostatic                  (kcal/mol) =       0.99
 DeltaG (solv)                            (kcal/mol) =      -5.54

本例中, 第7行以DeltaG (Solv)开头的-5.54kcal/mol为溶剂化自由能。这个溶剂化自由能也就是《Exploring Chem》3ed或其它文献里说的ΔG*。

3. 标准状态理想气体的溶剂化自由能计算

SMD方法是一种基于SCRF参数化的溶剂化模型，由Truhlar等人开发。SMD设计用于溶剂化自由能的预测，其所用的参数不同于SCRF模型的默认参数。对于一个给定的溶质，SMD溶剂化自由能计算的是在298.15K将同样浓度的理想气体转移到理想溶液的自由能。也就是说计算得到的溶剂化自由能是指1M气体->1M溶液的溶剂化自由能。而1M浓度的气体等于24.5 atm下的1 mole气体，而非标准状态的理想气体（在1个标准大气压下的气体）。

但是，在pKa计算时关心的是标准状态下理想气体的溶剂化自由能（因为压力不是24.5atm，所以此时浓度不是1M），因此需要对SMD计算结果需要进行一个浓度校正：

ΔGgas1 M = ΔGgas1 atm + ΔnRTln(24.5)

R:8.314J/K*mol

T:298.15K

Δn: 少了的气体摩尔数

ΔnRTln(24.5) = 1 x 8.314 x 298.15 x ln(24.5) = 7928.93 J/mol = 1.89 kCal/mol

因此，1atm气相压力校正-1.89 kcal/mol (-7.93 kJ/mol), 1 bar校正-1.90kcal/mol(-7.96kJ/mol)。具体的校正原理与方法见《Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods》第三版第108页Going Deeper方盒里的内容。总的来说，溶剂化自由能的转化公式如下：

ΔGgas1 M (kcal/mol) = ΔGgas1 atm (kcal/mol) + 1.89

二. 方法II

  1. 计算溶剂中化合物的能量E(Solv)
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    %chk=D:\work\pka\HF\HF-solv.chk
#p apfd/6-311+g(2d,p) scrf=(smd,solvent=water,read)
 
Structure: HF; SP at APFD/6-311g+(2d,p) level
 
0 1
 F                  0.00000000    0.00000000    0.09148400
 H                  0.00000000    0.00000000   -0.82335900
 
cav
dis
rep
 
!空白行不可省略

    结果：E(soln) = -100.4180523 Hatree

  2. 计算气体的化合物能量E(Gas)
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    %chk=gas.chk
#p apfd/6-311+g(2d,p)
 
Structure: HF; SP at APFD/6-311g+(2d,p) level
 
0 1
 F                  0.00000000    0.00000000    0.09148400
 H                  0.00000000    0.00000000   -0.82335900
 
!空白行不可省略

    结果：E(gas) = -100.4092186 Hatree

  3. 计算溶剂化自由能ΔG(solv)

    4. ΔG(solv) = E(Soln) - E(Gas) = -0.0088337 Hatree = -5.54 kcal/mol

三. 两种方法计算结果的比较

方法I与II计算的溶剂化自由能值基本一致，但是方法I一次计算获得，而方法II需要执行两次计算。

四. 参考文献

  1. Gaussian手册：http://gaussian.com/scrf
  2. Going Deeper: What is the GIBBS free energy change for a reaction.《Exploring Chemistry》 3Ed 第108-109页

    3. ΔGo-atm: Standard reference of 298.15 K and 1 atom sphere

    ΔGo-bar: Standard reference of 298.15 K and 1 bar

    ΔG*: Standard reference of 298.15 K and 1 mole/liter

  3. Predictiing Free Energies in Solution; The SMD Method. 《Exploring Chemistry》 3Ed 第207-208页