摘要：电子密度差 (Electron density difference) 可以方便用于分析激发态计算结果：直观地观察电子从哪里来，到哪里去。GaussView提供了非常方便的图形界面用于计算激发态、基态的电子密度cube与密度差cube，并展示电子密度差图。本教程以甲醛的激发态计算为例，演示了甲醛激发态的计算、基态与激发态的总电子密度cube与密度差Cube的计算、电子密度差图的绘制。

作者：肖高铿
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一. 前言

电子密度差（Electron density difference）可以方便用于分析激发态计算结果：直观地观察电子从哪里来，到哪里去。GaussView提供了非常方便的图形界面计算并展示电子密度差。本教程以甲醛的激发态计算为例，演示了用Gaussian计算甲醛激发态计算、用GaussView计算基态与激发态电子密度cube以及密度差cube、绘制电子密度差图的完整流程。

更多的使用GaussView绘制电子密度差图请参考《Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods》第3版第338页教程。

二. 用到的软件

  1. Gaussian 09 E.01: 激发态计算
  2. GaussView: 绘制电子密度差图

三. 电子密度差图绘制操作步骤

1. 激发态计算

在Gaussian 09 E.01里用TD-DFT进行激发态计算以及包含了基态与激发态的信息，所以一次TD计算就足够。但是为了绘制电子密度差，还需要density=current关键词，因此#行至少包括"td density"关键词（注：density的默认选项为current，因此density=current可简化为density）如下：

1
2

％chk=D:/demo/hcho_td_density.chk
# td apfd/6-311+g(2d,p) density=current

此外，绘制电子密度差图（展示电荷、分子表面等）还需要checkpoint文件。

2. 用GaussView绘制电子密度差图

  1. Surface/Contours结果分析界面的打开

    2. 用GaussView读入checkpoint文件hcho_td_density.chk,用鼠标点击Results > Surface/Contours命令，如图1所示。

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    图1. GaussView的Surface/Contours

    单击Surface/Contours之后，弹出Surface/Contours对话框,如图2所示。

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    图2. Surface/Contours对话框

  2. 用Cubegen创建基态总电子密度Cube

    3. 在 Surface/Contours对话框的cubes available部分右边有Cube actions下拉菜单，从下来菜单选点"New cube"，弹出Generate cube对话框,如图3所示。

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    图3. Generate cubes对话框

    从Generate cubes对话框中，点击type右边的下拉菜单，选中Total Density；点击Density Matrix右边下拉菜单，选中SCF。其它采用默认值，结果如图3所示。

    点击OK，生成基态总电子密度的cube。计算完毕，在Cubes available部分会增加一行：

    1

    Electron density from Total SCF Density ....

    说明基态总电子密度cube已经准备好了。

  3. 用Cubegen创建激发态总电子密度Cube

    4. 同上一步操作一样，所不同的是需要将Density Matrix设置为CI，如图4所示。

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    图4. 激发态Cube计算的对话框

    计算完毕，在cubes available部分会增加一行，类似于：

    1

    Electron density from Total CI Density ....

    说明激发态总电子密度cube已经准备好了。

  4. 用Cubman计算电子密度差Cube

    5. 在现在为止，我们通过图形界面用cubegen计算了基态与激发态的总电子密度。在本步骤，我们将用cubman将两者相减就得到电子密度差cube。操作过程与基态总电子密度计算一样，除了Type选项不同：将Type设置为Subtract two cubes（见图5）,从Cube 1下拉菜单中将Cube设置为激发态总电子密度，Cube 2设置为基态总电子密度，如图6所示。

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    图5. 激发态与基态的电子密度差Cube计算

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    图6. 激发态与基态的电子密度差Cube计算

    点击OK,生成电子密度差Cube,在Cubes available部分会添加一行，类似于：

    1

      Electron Density of Total CI Density - Electron Density of Total SCF Density ...

    这说明激发态与基态的总电子密度差cube已经准备好了。

  5. 绘制电子密度差图

    6. 现在,我们得到了激发态与基态的电子密度差cube，可以进一步用GaussView将密度差展示出来：

    在Surface/Contours对话框的Cubes available的部分中，单击Electron Density of Total CI Density - Electron Density of Total SCF Density ...行使之高亮显示，见图7。

    在Surface available部分，设置Density的值为0.05（可以不断调整，直到等值图满意为止），再从Surface actions下拉菜单中点击New Surface生成密度差图，如图7所示。

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    图7. 绘制电子密度差图：1）先选择电子密度差cube; 2)设定Density的值，生成新的表面

    GaussView可以以Solid，Mesh与transparent三种模式展示电子密度差，在本例中，结果如图8-A,B与C所示。在电子密度差图中，电子从蓝色（负值）部分往紫色（正值）区域迁移。

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    图8-A. 甲醛的电子密度差图，网格表面

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    图8-B. 甲醛的电子密度差图，透明表面

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    图8-C. 甲醛的电子密度差图，实体表面

    如图8的电子密度差图所示，电子从负值的蓝色部分往正值的紫色部分迁移。很明显，甲醛从基态往激发态跃迁过程中，我们感兴趣的激发态是从氧的孤对电子跃迁到反pi轨道。

四. 相关教程

  1. Gaussian教程--ECD计算

    2. http://blog.molcalx.com.cn/2016/05/23/gaussian-ecd-tutorial.html

  2. Gaussian教程--磷光计算

    3. http://blog.molcalx.com.cn/2016/05/22/gaussian-tutorial-phosphorescence.html

  3. Gaussian教程--荧光计算

    4. http://blog.molcalx.com.cn/2016/08/14/gaussian-tutorial-fluorecence-tutorial.html

  4. Gaussian教程--自然跃迁轨道

    5. http://blog.molcalx.com.cn/2016/09/04/gaussian-tutorial-nto.html

五. 参考文献

James B. Foresman and AEleen Frisch.Plotting an Electron Difference Density. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Third Edition. Page:338