摘要：本文以1,3-丁二烯的顺反构象异构体转化为例详解了：（1）如何用量化计算软件高斯(Gaussian)的TS、QST2、QST3三种方法来搜索过渡态（Transition state）结构；（2）如何确认过渡态结构；（3）如何构建反应路径以及计算反应能垒等。

作者：陈宇
时间：2017-11-18

1 搜索过渡态的基本原理

1.1 基本概念

过渡态（transition state）：过渡态理论认为反应物转化为产物的过程需要经过一个高能量的活化状态，这个状态也被称为过渡态，而这个过程需要吸收的能量被称为活化能Ea（图1）。对过渡态的研究是探索反应机理的重要手段，同时过渡态也提供了反应动力学的信息，通过反应势垒可以计算反应速率。

图1. 过渡态与活化能

过渡态和过渡结构的区别：依据计算化学和过渡态理论，过渡态是指自由能面上的一阶鞍点；而过渡结构则是指势能面上的一阶鞍点（图2）。严格的讲，我们利用Gaussian计算程序能够得到的是过渡结构，而不是严格意义上的过渡态。但通常情况下，计算得到的过渡结构与实际过渡态的结构很接近，因此这种近似是可以接受的。

图2. 势能面

1.2 计算流程

为了得到一个想要的过渡态通常需要进行如下四个步骤：

1. 对过渡态结构给出一个合理的初始猜想（可以通过GaussView构建分子结构）。
2. 利用Gaussian程序提供的寻找过渡态的方法进行搜索。
3. 确认得到的结构是否是过渡态结构（也就是一阶鞍点）。
4. 确认得到的过渡态是否连接着反应物和想要的产物。

2．Gaussian的过渡态搜索方法：TS, QST2, QST3

Gaussian程序提供了三种搜寻过渡态的方法（可以分别通过三个关键字ts， qst2， qst3调用），下面我们将以1,3-丁二烯的构象转变为例（图3），分别介绍这三种寻找过渡态的方法。

图3. 1,3-丁二烯的构象转变

2.1 用关键字TS寻找过渡态

需要注意的是，无论采用哪种方法，对过渡态结构进行一个合理的初始猜想都是成功搜索到过渡态结构的关键。

2.1.1 第一步：过渡态结构的猜想

为了获得一个合理的初始结构，我们可以首先优化出反应物cis 和产物trans 的构型（具体可参考利用opt关键字优化稳定体的方法）。图4的cis和trans展示了优化了的反应物和产物二面角分别为30°和180°，对过渡态结构的一个合理的猜想是取平均值，因此我们将过渡态初始结构guess-ts的二面角设定为105°。

图4. 过渡态的初始猜测

2.1.2 第二步：过渡态搜索

在构建出猜想的过渡态结构后，我们便可以利用Gaussian程序的ts关键字进行过渡态的搜索。输入文件如下：

2.1.3 第三步：确认得到的结构是否是过渡态结构

由于过渡态结构被认为是势能面上的一阶鞍点，因此一个简单的方法就是在计算输入文件中加入freq关键字对分子结构进行振动分析，当出现一个虚频时，便证明这是一个一阶鞍点。可以利用GaussView查看振动分析的结果：

图5. 过渡态的频率分析

从图5可以看出振动频率中有且只有一个虚频（-193.26），这证明了我们得到确实是一个一阶鞍点（也就是过渡态结构）。

2.1.4 第四步：确认得到的过渡态是否连接着反应物和想要的产物

在第三步中，我们得到了一个过渡态结构，但这不意味这个过渡态结构就是我们想要的过渡态结构，我们希望得到的过渡态结构是反应物cis转化成产物trans需要经历的过渡状态，为了确认这一点，我们需要进行IRC（intrinsic reaction coordinate）的计算。具体步骤如下：

IRC计算

保存第三步中得到的过渡态结构并作为IRC计算的初始结构。利用Gaussian程序进行IRC计算。进行IRC计算的输入文件：

结果分析

利用GaussView可以查看下图这样一条IRC曲线，两端能量最低的构型分别接近反应物和产物的构型。通常情况下，两端的构型并不与反应物和产物的稳定构型完全一致，因此需要将两端能量最低的构型作为初始结构进行稳定体的计算。如果能够得到反应物和产物构型，即可认为得到的过渡态是想要的过渡态结构。

图6. IRC分析

2.2 用关键字QST2寻找过渡态

2.2.1 第一步：产物与反应物结构的准备

在QST2这种方法中，Gaussian程序会为我们自动生成一个过渡态的初始结构，但这需要我们提供反应物和产物的结构，因此我们首先优化出反应物cis和产物trans的构型。

2.2.2 第二步：输入文件的准备

将优化得到的反应物cis和产物trans构型以如下形式写入同一个输入文件中（需要注意的是，两个分子构型的原子序号顺序必须一致，具体方法可以参见GaussView的用法）。利用qst2关键字搜索过渡态的输入文件(用GaussView生成)：

2.2.3 第三步：确认得到的结构是否是过渡态结构

同TS寻找过渡态的第三步

2.2.4 第四步：确认得到的过渡态是否连接着反应物和想要的产物

同TS寻找过渡态的第四步

2.3 用关键字qst3寻找过渡态

2.3.1 第一步：产物与反应物结构的准备以及过渡态的初始猜测

在这种方法中，Gaussian程序也会为我们自动生成一个过渡态的初始结构，但这同时需要我们提供反应物，产物以及一个我们提供的过渡态构型的初始猜测。Gaussian程序将利用这三个构型重新生成一个过渡态的初始猜测。

因此我们首先优化出反应物cis-1,3-丁二烯和产物trans-1,3-丁二烯的构型，再给出一个过渡态构型guess-ts的初始猜测（方法可参见第一种搜索过渡态的方法）。

2.3.2 第二步：输入文件的准备（借助GaussView来完成）

将优化得到的反应物cis-1,3-丁二烯，产物trans-1,3-丁二烯和猜测的过渡态guess-ts的构型以如下形式写入同一个输入文件中（需要注意的是，三个分子构型的原子序号顺序必须一致，具体方法可以参见GaussView的用法）。利用qst3关键字搜索过渡态的输入文件：

2.3.3 第三步：确认得到的结构是否是过渡态结构

同TS寻找过渡态的第三步

2.3.4 第四步：确认得到的过渡态是否连接着反应物和想要的产物

同TS寻找过渡态的第四步

3 构建势能面 （Potential Energy Surface）

3.1 基本概念

反应路径（Reaction Pathway）：在反应机理的研究中，构建势能面通常是指构建反应路径，反应路径是指通过一系列中间体和过渡态将反应物与产物连接起来的通道（图7）。

反应能垒（Reaction Energy Barrier）：在一条反应路径中，由反应物转变为产物过程中需要克服的最大能垒被称为该反应路径的反应能垒。反应能垒提供了反应的动力学信息，并能够以此计算反应速率常数。一般认为室温反应的反应能垒低于21 Kcal/mol。

图7展示了两种类型的势能面如何确定反应能垒的方法，在图7a中，除产物外，能量最低的稳定体(Reactant)出现在能量最高的过渡态(TS2)之前，对于这种类型的势能面，反应能垒即为能量最低的稳定体和能量最高的过渡态之差Ea。在图7b中，除产物外，能量最低的稳定体(Int1)出现在能量最高的过渡态(TS1)之后，这时需要计算能量最高的过渡态与其前面能量最低的稳定体能量之差Ea，以及能量最低的稳定体与其后面能量最高的过渡态(TS2)能量之差Eb，其中数值大的即为该反应路径的反应能垒。

图7. 反应路径与能垒

最优反应路径：按计算角度来讲，从一种反应物到特定的反应产物，我们能够找到许多条反应路径，然而在真实的反应中，反应过程只会经历特定的一个（也可能是多个）反应路径，这条反应路径也称为最优反应路径。通常我们认为不同反应路径中反应能垒最小的那个即是最优反应路径。

3.2 构建反应路径

接下来，我们将利用上面计算得到数据构建1,3丁二烯构象转化的反应路径。

3.2.1 第一步：从输出文件中找到所有分子的自由能值

顺式1,3丁二烯cis的输出文件：

过渡态ts的输出文件：

反式1,3丁二烯trans的输出文件：

其中能量单位是hartree；主要的热力学数据解释如下：

• Sum of electronic and zero-point Energies：温度为0(K)时的电子能
• Sum of electronic and thermal Energies：温度为T(K)时的电子能
• Sum of electronic and thermal Enthalpie：温度为T(K)时的焓(ΔH)
• Sum of electronic and thermal Free Energies：温度为T(K)时的吉布斯自由能（ΔG）

当计算关键词考虑了溶剂效应时，则计算得到的吉布斯自由能也包含了溶剂效应。

3.2.2 第二步：构建反应路径

我们将顺式1,3-丁二烯的能量取为零点，最后得到反应路径的相对自由能面（图8）。

图8. 1,3-丁二烯顺反构像转化的反应路径

可以看出1,3-丁二烯在顺式构型向反式构型转化的反应能垒为4.0 Kcal/mol。这也表明在这个转化在室温下非常容易发生。

4 参考材料

1. 高斯软件手册opt关键词：http://gaussian.com/opt
2. 高斯软件手册irc关键词：http://gaussian.com/irc

5 相关教程

1. Gaussian教程|势能面扫描

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