摘要：对于初学者来说，诸如自旋多重度、闭壳层、限制性模型等量子化学术语的每一个都足以让人望而却步。本教程重点介绍了闭壳层体系、开壳层体系以及自旋多重度、自旋限制模型、自旋非限制模型等相关计算模型的基本概念。并以氧分子基态的计算为例，详细说明了如何利用Gaussian程序进行闭壳层和开壳层体系的计算。

作者：陈宇
日期：2017-12-15
关键字：闭壳层体系 开壳层体系 自旋限制模型 自旋非限制模型

一．基本概念

1. 闭壳层体系（closed shell systems）

是指在具有偶电子数的体系中，自旋向上（spin up）和自旋向下（spin down）的电子数相同，并且自旋相反的电子俩俩配对（图1）。对于闭壳层体系，自旋多重度总是M=1，也称为单重态（singlet）。对于任何体系自旋多重度的计算公式：

M=2S+1

其中M为自旋多重度，S为体系的总自旋量子数。

高斯教程|开壳层体系的模拟

图1.闭壳层体系

2. 开壳层体系（open shell systems）

是指存在未配对电子的体系。通常分为两种情况，对于奇电子数体系，一定存在未配对电子，因此一定是开壳层体系（图2a）；而对于某些偶电子数体系（例如氧分子），它的基态是三重态，此时体系中有两个未配对的电子（图2b），因此这种体系也称为开壳层体系。

Gaussian教程-模拟开壳层体系-图2

图2. 开壳层体系

3. 自旋限制模型（spin restricted model）

是指在实际计算分子轨道时，对于自旋向上与自旋向下的电子，使用同一组轨道。也就是说，在进行自洽场迭代（SCF）的过程中，只需要计算一种自旋的轨道，另一种自旋的电子直接填充在这个轨道中。

4. 自旋非限制模型（spin unrestricted model）

是指在实际计算分子轨道时，对于自旋向上和自旋向下的电子，各自采用不同的轨道。也就是说，自旋向上和自旋向下的电子都要分别进行自洽场迭代（SCF）的计算。因此在同等方法基组水平下，采用自旋非限制模型的计算量要大于自旋限制模型。

5. 自旋限制模型与自旋非限制模型的使用

  1. 对于闭壳层体系通常使用自旋限制模型。（需要注意的是，对于闭壳层体系，若使用自旋非限制模型，也能得到与使用自旋限制模型相同的结果，但计算量会增大，因此不建议使用）
  2. 对于开壳层体系需要使用自旋非限制模型。（对于开壳层体系若使用自旋限制模型，则不能得到正确的结果）

二．利用Gaussian程序模拟开壳层体系的具体步骤

Gaussian程序提供了调用自旋限制模型和自旋非限制模型的方法，用来模拟闭壳层和开壳层体系，下面我们将以氧气分子（O2）为例（具有偶电子数），详细说明如何使用这些方法，具体包括：

（1）假定基态氧分子的自旋多重度M=1，我们分别使用自旋限制模型和自旋非限制模型两种方法进行计算。

（2）假定基态氧分子的自旋多重度M=3（也就是三重态,Triplet），我们将使用自旋非限制模型进行计算。实际上，对于M≠1的体系，无法调用自旋限制模型进行计算。

1.计算自旋多重度M=1的氧分子体系

1.1 使用自旋限制模型

第一步：利用GaussView构建氧分子结构。

第二步：编辑输入文件。

利用自旋限制模型计算M=1的氧分子体系输入文件：

Gaussian教程-模拟开壳层体系-图3

图3. 自旋限制模型计算M=1的氧分子体系输入文件

需要注意的是，上述调用自旋限制模型的方法对于其他计算方法也同样适用，例如，当使用B3LYP泛函时，可以通过写成RB3LYP的形式调用自旋限制模型。但在实际的计算中，对于M=1的体系，Gaussian程序的默认选项就是调用自旋限制模型，也就是说即便写成B3LYP的形式，程序也会自动调用自旋限制模型。

1.2 使用自旋非限制模型

第一步：利用GaussView构建氧分子结构。

第二步：编辑输入文件。

利用自旋非限制模型计算M=1的氧分子体系输入文件：

Gaussian教程-模拟开壳层体系-图4

图4.自旋非限制模型计算M=1的氧分子体系输入文件

需要注意的是，对于M=1的体系，若想调用自旋非限制模型进行计算，必须在方法（在这个例子中方法是apfd）前面加上U，也就是写成Uapfd的形式。

2.计算自旋多重度M=3的氧分子体系

2.1 使用自旋非限制模型

第一步：利用GaussView构建氧分子结构。

第二步：编辑输入文件。

利用自旋非限制模型计算M=3的氧分子体系输入文件：

Gaussian教程-模拟开壳层体系-图5

图5. 自旋非限制模型计算M=3的氧分子体系输入文件

需要注意的是，对于M≠1的体系（在这里M=3），Gaussian程序的默认选项就是调用自旋非限制模型，也就是说，在这个例子中，我们也可以写成apfd的形式，程序也会自动调用自旋非限制模型进行计算。

三. 结果分析

我们比较了三种情况下氧分子体系的电子能，发现当M=3时，氧分子的电子能量最低，这也意味着氧分子的基态为三重态，与文献报道相一致。

Table 1. 氧分子体系的电子能

计算体系 M=1 自旋限制模型 M=1 自旋非限制模型 M=3 自旋非限制模型
能量(Hatree) -150.141521 -150.141521 -150.2070579


这些结果也提示我们，面对一个未知的体系时，应该考虑基态分子有可能处于哪些自旋多重度，以便得到合理的结果。

四. 使用GaussView生成输入文件

  1. 绘制氧分子，设定作业类型
    2. GaussView教程

    图1. 在3D绘图区绘制氧分子(1)，在Job type选项卡里设定作业类型为Opt+freq(2)

  2. 设定DFT计算的方法、基组与自旋限制模型

    3. 图2. 在Method选项卡(4)里设定基组与方法(5、7、8)以及自旋限制模型（6）

  3. 设定电荷与自旋多态性

    4. 图3. 设定电荷（9）与自旋多态性（10）

  4. 预览与提交作业

    5. 图4.预览（11）与提交作业（12）

五. 参考资料

  1. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, 3rd ed., Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, 2015. J. B. Foresman and Æ Frisch

六. 联系我们