摘要：本教程介绍了手性分子的旋光度、比旋光度、旋光色散等相关概念。并以甲基环氧乙烷分子为例，详细介绍了如何利用Gaussian程序计算分子的比旋光度，并通过与实验测量值进行对比以确定分子的绝对构型。

作者：陈宇

基本概念

旋光度（Optical Rotation）

旋光度（Optical Rotation）是指当一束偏振光经过某类物质时，其相对于自身运动方向旋转的角度。而物质具有的这种使偏振光旋转的性质也称为旋光性，具有旋光性的物质包括晶体，自旋极化分子和手性分子。

旋光色散（Optical Rotatory Dispersion）

对于同一种分子，当入射的偏振光波长发生变化时，观察到的旋光度也会相应发生变化，这种变化也称为旋光色散。

比旋光度（Specific Rotation）

通常情况下，由于测量时，旋光管，溶液浓度，温度等条件有所不同，因此对于同一种分子，在相同波长的入射偏振光下测得的旋光度也不相同。为了便于比较，通常把在不同条件下测得的旋光度换算成单位长度旋光管和单位浓度下的旋光度值，这个值也称为比旋光度，其单位为degrees/(dm·g/ml)。它是物质的固有属性，不随测量条件的变化而变化。
比旋光度与旋光度的换算公式：

[a] = a/100·C·L

其中，[a]为比旋光度，a为旋光度，C为浓度(单位为克每100毫升)，L为光通过旋光管的光程（单位dm）。在比较比旋光度的时候需要指明测量时的温度和入射光波长。

比旋光度计算流程

Gaussian程序提供了2个关键字（连同选项）：Polar=OptRot（指示程序计算旋光度），CPHF=RdFreq（指示程序读取特定的波长）完成特定入射波长下旋光度的计算，计算结果即为比旋光度。

计算比旋光度的基本流程：

  1. 首先优化分子结构
  2. 使用优化好的分子作为初始结构，用更大的基组进行比旋光度计算
  3. 计算结果分析

需要注意的是：由于比旋光度受溶剂的影响较大，因此计算一定要考虑溶剂的影响，并且在较大的基组下进行计算。

上述我们提到，手性分子具有旋光性，而对于一对对映体，其旋光的方向正好相反，因此，通过与实验测得的比旋光度相比较，能够确定手性分子的绝对构型。

比旋光度计算的操作步骤

在本教程中，我们以甲基环氧乙烷作为例子，通过计算两种手性分子构型的比旋光度，并与实验值对比，以确定分子的绝对构型。实验数据我们选用气相条件下，在355nm和633nm下测得的比旋光度。

1. 对映体的结构优化

S构型甲基环氧乙烷结构优化的输入文件:

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%nprocshared=8
%mem=1GB
# opt freq apfd/6-311+g(2d,p)
 
S-enantiomer
 
0 1
 C                 -1.03387500    0.61629100   -0.05477500
 C                  0.15153500   -0.04775300    0.48535200
 O                 -0.82943100   -0.78062800   -0.24816900
 H                 -1.86072700    0.87850700    0.60235700
 H                 -0.93570200    1.22627200   -0.95127000
 H                  0.15070000   -0.27512900    1.55246700
 C                  1.50342800    0.09908200   -0.14682600
 H                  2.06581100    0.90332400    0.33653700
 H                  2.08108700   -0.82388100   -0.04738700
 H                  1.40775000    0.33021100   -1.20985700
 
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R构型甲基环氧乙烷结构优化的输入文件:

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%nprocshared=8
%mem=1GB
# opt freq apfd/6-311+g(2d,p)
 
R-enantiomer
 
0 1
 C                  1.03387500    0.61629100   -0.05477500
 C                 -0.15153500   -0.04775300    0.48535200
 O                  0.82943100   -0.78062800   -0.24816900
 H                  1.86072700    0.87850700    0.60235700
 H                  0.93570200    1.22627200   -0.95127000
 H                 -0.15070000   -0.27512900    1.55246700
 C                 -1.50342800    0.09908200   -0.14682600
 H                 -2.06581100    0.90332400    0.33653700
 H                 -2.08108700   -0.82388100   -0.04738700
 H                 -1.40775000    0.33021100   -1.20985700
 
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2. 对映体的比旋光度计算

使用第一步优化得到的结构作为初始结构，计算S和R型甲基环氧乙烷的比旋光度。计算S和R型甲基环氧乙烷在气相条件下，355nm和633nm入射光下比旋光度的输入文件分别如下。

S构型甲基环氧乙烷比旋光度计算的输入文件:

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%nprocshared=8
%mem=1GB
# apfd/6-311++g(2d,2p) polar=optrot cphf=rdfreq
 
S-enantiomer-OR
 
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 C                 -1.03387500    0.61629100   -0.05477500
 C                  0.15153500   -0.04775300    0.48535200
 O                 -0.82943100   -0.78062800   -0.24816900
 H                 -1.86072700    0.87850700    0.60235700
 H                 -0.93570200    1.22627200   -0.95127000
 H                  0.15070000   -0.27512900    1.55246700
 C                  1.50342800    0.09908200   -0.14682600
 H                  2.06581100    0.90332400    0.33653700
 H                  2.08108700   -0.82388100   -0.04738700
 H                  1.40775000    0.33021100   -1.20985700
 
355nm 633nm
 
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第3行（#开头的route行）关键字解释：

  • polar=optrot: 指示程序计算比旋光度。
  • cphf=rdfreq指示程序读取计算比旋度的入射光波长。

  • 第19行的355nm 633nm指示程序分别读入这些波长计算比旋光度。

R构型甲基环氧乙烷比旋光度计算的输入文件:

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%nprocshared=8
%mem=1GB
# apfd/6-311++g(2d,2p) polar=optrot cphf=rdfreq
 
R-enantiomer-OR
 
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 C                  1.03387500    0.61629100   -0.05477500
 C                 -0.15153500   -0.04775300    0.48535200
 O                  0.82943100   -0.78062800   -0.24816900
 H                  1.86072700    0.87850700    0.60235700
 H                  0.93570200    1.22627200   -0.95127000
 H                 -0.15070000   -0.27512900    1.55246700
 C                 -1.50342800    0.09908200   -0.14682600
 H                 -2.06581100    0.90332400    0.33653700
 H                 -2.08108700   -0.82388100   -0.04738700
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355nm 633nm
 
!空白行不可少

如果上一步优化步骤已经保存了check文件，比如opt.chk,则可以简化为下面的输入文件：

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%oldchk=opt.chk
%chk=or.chk
#P apfd/6-311+g(2d,p) guess=read geom=check  polar=optrot cphf=rdfreq
 
Optical Rotation calculation
 
0 1
 
355nm 633nm
 
!空白行不可少

3. GaussView查看结果

利用GaussView查看分子的比旋光度，我们以S构型甲基环氧乙烷比旋光度计算结果为例，步骤如下：

  1. GaussView 6 | File | Open

    2. 打开文件：S-enantiomer-OR.log

  2. GaussView 6 | Results | ORD

    3. 在Results下拉菜单中点击ORD选项，将显示不同入射波长下的比旋光度。用鼠标点击图中的点，在下方将显示指定波长下比旋光度。

    比旋光度的计算

    Figure 1. 在GV6 | Results查看结果

4. 从Gaussian输出文件查看

除了用GaussView查看外，还可以直接从输出文件里查看，找[Alpha]行就可以，比如下面这个样子:

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Molar Mass =  172.2694 grams/mole, [Alpha] ( 5893.0 A) = -366.99 deg.

其中，[Alpha] ( 5893.0 A) = -366.99 deg就是[α]589.30=-366.99°的意思。

5. 结果分析

利用同样的方法我们可以查看每个构型在不同入射频率下的的比旋光度，下表列出了所有计算和实验得到的比旋光度，可以看出在这个例子中，S构型计算得到的比旋光度与实验测得的更为接近，因此我们认为实验测量的分子为S构型，这也与事实一致。

入射光波长 355nm 633nm
计算的比旋光度 S构型（4.85） R构型（-4.85） S构型（-11.3） R构型（11.3）
实验的比旋光度 7.49(0.3) -8.39(0.2)

注意事项

需要注意的是：对于柔性分子，需要进行构象搜索，对计算结果进行玻尔兹曼平均，具体方法参见NMR计算教程。

相关主题

  1. Gaussian教程 | 计算分子的拉曼光学活性(ROA)
  2. Gaussian教程 | VCD计算
  3. Gaussian教程–ECD计算
  4. Gaussian教程 | NMR图谱与耦合常数的计算

参考文献

  1. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, 3rd ed., Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, 2015. J. B. Foresman and Æ Frisch